Cr+3 KROM KAPLAMA
Altı değerlikli krom içeren tuzlar çevresel açıdan büyük tehdit oluşturan kimyasallardandır. Bu tuzlar ayrıca insan bedeni üzerinde kanserojen etkiye de sahiptir. Bahsi geçen nedenlerden dolayı özellikle endüstriyel ortamlarda altı değerlikli krom tuzlarının kullanımı ve arıtılarak sonuçlandırılması büyük önem arz etmektedir. Sanayide, krom kaplama iki amaca yönelik yapılmaktadır.
Bunlardan birincisi sert krom olarak adlandırılıp, kaplama kalınlığı 2,5 ile 500 mikrometre, sertliği ise 700 – 1000 Vickers arasında değişmekte piston, silindir, mil,şaft gibi ağır iş ekipmanın veya aktarma organlarının üzerine sürtünme ve aşınmaya karşı direnç oluşturması amacıyla uygulanmaktadır. Diğeri ise dekoratif krom olarak bilinmekte ve çoğunlukla dekoratif nikel kaplamanın üzerine son kat olarak 0,1 ile 2,0 mikrometre kalınlığındasonuç görünüm açısından uygulanmaktadır.
Krom kaplamanın her iki uygulamasında da çok yüksekoranda, 200 ile 400 g/l kromik asit (CrO3) mertebelerinde,altı değerlikli krom içeren tuzlar kullanılmaktadır. Bu elektrolitin sadece sonraki durulama sularının arıtılmasıve elektrolit deşarjı durumunda arıtılması çevresel açıdan emniyeti sağlayamamaktadır. Krom kaplama elektrolitinin katodik akım verimi en iyi şartlarda %20 mertebelerindedir. Düşük katodik akım veriminden dolayı ve özellikle yüksek katodik akım yoğunluğunda, 5 – 100 A/dm2, çalışan altı değerlikli krom elektrolitlerinde, katot yüzeyinden yoğun hidrojen gazı çıkmaktadır. Hidrojen gazı çıkışı işlem odasında pulverize halde altı değerlikli krom elektrolitini uçuşturarak gerek çalışan sağlığını çok ciddi mahiyette, gerekse işletme çevresindeki atmosferi kirletici mahiyette katlanmış etki göstermektedir.
Sponsorlar
Altı değerlikli krom tuzları içeren elektrolitlerle endüstriyel ortamda çalışmak için;
a. Altı değerlikli krom tuzlarını üç değerlikli krom tuzlarına dönüştüren atık su arıtma tesisi,
b. aynağından atık gaz emiş teşkilatı,
c. atık gaz yıkama teşkilatı,
d. çalışan sağlığı açısından özellikli gaz maskesi, gözlük, eldiven kullanımı gerekmektedir.
Son yıllarda çevresel ve insan sağlığı açısından dezavantajları bariz olarak ortaya çıkmış ve kanıtlanmış altı değerlikli krom elektrolitlerine alternatif arayışları artmış ve üç değerlikli krom elektrolitleri geliştirilmeye başlanmıştır.
Üç değerlikli krom tuzları ile krom kaplama Teorik olarak, eğer krom üç değerlikli formunda bulunuyorsa, %100 katot veriminde 1 amper-saat enerji sarfiyatı ile 0,647 g. krom kaplamak mümkündür. Üç değerlikli krom kaplama banyolarında katodik akım verimi kompleks yapıcı ajanlar olmadığı durumlarda sıfıra yakındır. Bu durumun nedeni elektromotor kuvvet serisinde
kromun hidrojenin altında olmasıdır. Kompleks yapıcı ajanlar kromun indirgenme potansiyelini hidrojene yaklaştırarak üç değerlikli kromun metalik olarak katotta toplanmasına olanak vermektedir. Fakat biriken metalin katot yüzeyindeki ağırlığı, uygulanan elektroliz süresi ile doğru orantılı değildir. Dolayısıyla üç değerlikli krom tuzları ile elde edilen kaplamalarda fonksiyonel
krom kaplama özelliklerine sahip olabilecek kalınlıklara çıkmak halen mümkün olmamıştır. Üç değerlikli krom tuzları ile krom elektrolizinde yapılmış olan çalışmalar 1975 yılına kadar dayanmaktadır. Fakat bu çalışmaların hiçbiri ticarileşememiş, başarısızlıkla sonuçlanmıştır. Başarısızlıklarda tespit edilen ana neden elektrolitin içinde anot yüzerinde oluşan altı değerlikli krom miktarının kontrol edilememesidir. Elektrolitte altı değerlikli krom miktarının artması katodik akım verimini olumsuz etkilemektedir. 100 – 150 ppm gibi düşük bir altı değerlikli krom konsantrasyonu bile üç değerlikli krom elektrolitinde katodik birikimi durduracak kadar katodik akım verimini düşürmeye yetmektedir.
Üç değerlikli krom elektrolitlerinin olumlu tarafları ise, iş parçasının yüzeyini çok iyi kapatması ve elektrolit içinde daha düşük konsantrasyonda krom içeriği ile çalışabildiğinden, günümüz çevre standartlarını daha iyi karşılayabilmesidir. Üç değerlikli krom elektrolitleri; teknik ve çevresel şartlara uyum açısından, daha çekici olduklarından dolayı, bunların geliştirilmesi süreci devam etmektedir. Sonuç olarak, üç değerlikli krom kaplama elektrolitleri, altı değerlikli krom kaplama elektrolitlerinin yerini almaya başlamıştır. Üç değerlikli krom elektrolizinin altı değerlikli krom elektrolizine nazaran endüstriyel avantajları;
Gaz çıkışı
Altı değerlikli krom elektrolizi esnasında daha önceki bölümlerde bahsedildiği gibi yüksek ilk yatırım ve çalışma maliyetine sahip havalandırma ve baca gazı yıkama ekipmanı zehirli ve kanserojen olan krom gazını uzaklaştırmak için kullanılmalıdır. Üç değerlikli krom elektrolizinin katodik akım verimi, altı değerlikli krom elektrolizinin katodik akım verimine kıyasla daha yüksektir. Üç değerlikli krom elektrolizi esnasında altı değer likli krom elektrolizine oranla daha düşük miktarda zehirli gaz çıkışı yaşanmaktadır. Dolayısıyla bu çalışmanın daha önce ele almış olduğu altı değerlikli krom gazının çevreye, çalışma ortamına ve çalışanlara vermiş olduğu zararlar üç değerlikli krom elektrolizinde yoktur.
Atık su arıtma işlemi ve diğer atıklar
Üç değerlikli krom elektrolitlerinde krom metali içeriği 5 – 10 g/l mertebelerindeyken, altı değerlikli krom elektrolitlerinde krom metali konsantrasyonu 100 – 250 g/l aralığındadır. Dolayısıyla
üç değerlikli krom elektrolitlerinden kaynaklanan atık sularda göreceli olarak çok daha az miktarda krom bulunmaktadır. Diğer bir nokta da üç değerlikli krom atığının arıtılmasında, altı değerlikli krom tuzlarının arıtılması için arıtma tesislerinde fazladan bulunması gereken, krom altı değerlikliden krom üç değerlikliye redüksiyon işlemi için, tanka ve kimyasallara ihtiyaç olmamasıdır. Gerek altı değerlikli krom elektrolizi esnasında gerekse üç değerlikli krom elektrolizi esnasında anot çamuru oluşmaktadır. Fakat bu çamurun miktarı altı değerlikli krom elektrolizinde yaklaşık
hacimce otuz kat daha fazladır. Oluşan çamurun elektrolitten uzaklaştırılması için üç değerlikli krom elektrolitleri hem daha az hacim çamur üretmelerinden dolayı hem de oluşan çamurun altı değerlikli krom içermemesinden dolayı üstün durumdadır.
Enerji Harcaması
Üç değerlikli krom elektrolizi esnasında ihtiyaç duyulan katodik akım yoğunluğu, altı değerlikli krom elektrolizine kıyasla daha düşük olduğundan doğru akım üreteci üzerinden harcanan elektrik enerjisi daha düşüktür.
Ürün Kalitesi
Üç değerlikli krom elektrolitlerinden elde edilen kaplamalarda metal dağılımı altı değerlikli krom elektrolitlerinden elde edilen kaplamalara kıyasla daha iyidir. Bu durum kaplamanın iş parçasındaki daha kuytu bölgelere girmesine olanak verir ve parçanın daha fazla alanı krom ile kaplanmış olur. Ayrıca üç değerlikli krom elektrolizi işlem esnasında akım kesilmelerine karşı hassas değildir. Kaplama almamış bölgelerin gözlemlenmesi durumunda elektrolize kalındığı yerden devam edilebilmektedir. Fakat altı değerlikli krom elektrolizinde işlem bir defa kesilirse daha s
onra üzerine devam etmek mümkün olmayıp, iş parçası üzerindeki krom kaplamanın sökülmesi ve tekrardan kaplama yapılması gerekmektedir.
Üretim Hızı
Üç değerlikli krom elektrolitlerinden elde edilen kaplamalarda metal dağılımı altı değerlikli krom elektrolitlerinden elde edilen kaplamalara kıyasla daha iyidir. Dolayısıyla üç değerlikli krom elektrolizi esnasında iş parçasının asıldığı askıya daha fazla sayıda parça asmak mümkündür. Bu durum birim zamanda daha fazla üretim adedi vermektedir.
Üç değerlikli krom elektrolitlerinde banyo bileşenleri ve görevleri
Üç değerlikli krom elektrolitleri sülfat veya klorür bazlı olmak üzere iki farklı tabana sahip olabilir fakat nadiren sülfat ve klorür beraber de kullanılabilir. Elektrolitin sülfat ve/veya klorür temelli olması elektroliz esnasında veya çözelti bakımı esnasında ciddi farklılıklar göstermemektedir. Bu çalışmanın daha sonraki bölümlerinde konu edileceği gibi bu farklılık iletkenlik tuzlarının seçiminde ve krom kaynağı olan tuzların seçiminde farklılıklar yaratmaktadır. Üzerine basılması gereken önemli noktalar da klorür esaslı çözeltilerin çalışma esnasında insan sağlığına kanserojen etki yapan klor gazı çıkarma riskinin yanında kuvvetli bir halojen olan klor iyonunun da tesiste bulunan metalik aksamın ömrünü kısaltacağıdır.
Üç değerlikli krom elektrolitlerinde krom kaynağı
Üç değerlikli krom elektrolitlerinde krom kaynağı olarak krom sülfat ve/veya krom klorür tuzları kullanılmaktadır. Krom sülfat tuzunun tipik kimyasal özellikleri aşağıdadır;
Krom; (Cr2(SO4)3 olarak), % 66
Sodyum; (Na2SO4 olarak),% 25,8
Nem, % 7-10
Çözünmeyen madde,% <0,1
pH değeri (%10 çözelti) 3,0
Altı değerlikli krom, % tespit edilemedi (<0,0001)
Demir, % < 0,002
Krom sülfat tuzunun genel tanımlama ve özellikleri aşağıdadır;
Görünüş: Yeşil Toz
Yığın Yoğunluk: 0,8 g/cm3
Organik kalıntı: yok
Çözünürlük: suda kolay çözünebilir
Krom klorür kimyasalının tipik fiziksel özellikleri aşağıdadır;
Molekül ağırlığı, g/mol 266,5
Özgül ağırlığı, g/cm3 1,29 – 1,32
Görünüm Koyu yeşil çözelti (sıvı)
Krom klorür kimyasalının tipik kimyasal özellikleri aşağıdadır;
Toplam krom, % 9,4 – 10
Toplam klor, % maks. 20
Sodyum, % 0,005
Sülfat, % 0,02
pH değeri (%5 çözelti) < 2,7
Çözünmeyen madde, % < 0,001
Altı değerlikli krom, % tespit edilemedi (<0,0001)
Demir, % < 0,001
Üç değerlikli krom elektrolitlerinde altı değerlikli krom elektrolitlerinde olduğu gibi çözünmeyen anot kullanıldığından, elektroliz esnasında sürekli olarak krom tuzlarında azalma oluşmaktadır. Fakat bu eksilme altı değerlikli krom elektrolitlerinde basitçe kromik asit ilavesi ile tamamlanırken, üç değerlikli krom elektrolitlerinde çoğu know-how içerikli ve yüksek katma değerli kimyasal karışımlarla tamamlanmaktadır.
Elektrolite iletkenlik katan tuzlar
Üç değerlikli krom elektrolitlerinde iletkenlik arttırmak amacıyla amonyum sülfat, potasyum sülfat, sodyum sülfat ve/veya bu bileşenlerin klorür içeriklileri kullanılmaktadır. Üç değerlikli
krom elektrolitlerinde iletkenlik elektroliz voltajını önemli oranda etkilemektedir. İletkenlik tuzları elektrolit içerisine 100 – 200 g/l mertebelerinde katılmaktadır. Ayrıca iletkenlik tuzlarının
çözelti içindeki krom miktarıyla da hassas olmasa da bir oran içerisinde olması gerekmektedir.
Elektroliz esnasında pH değerini dengeleyen bileşikler pH – değerini dengeleyen kimyasallar arasında alüminyum sülfat ve borik asit yoğun olarak tercih edilmiştir. Her ne kadar bu iki kimyasal temelde aynı görevi üstlense de aralarında farklılıklar mevcuttur. Üç değerlikli krom elektrolizinde borik asit artma eğiliminde olan pH-değerini tamponlamaktadır. Borik asit tuzunun suda çözünürlüğü düşük olduğundan emniyetli olarak (çökelme yapmadan) çözündüğü üst limit 50 g/l mertebeleridir. Bu yüzden üç değerlikli krom elektrolitlerinde de borik asit derişimi 50 g/l mertebelerinde tercih edilir. Üç değerlikli krom elektrolizi esnasında katot yüzeyinde pH-değeri yükselmektedir. Bu durum kromun krom hidroksit şeklinde çökmesine neden olmakta ve kaplama tabakasında görsel olarak rahatsız edici hatalara neden olmaktadır. Alüminyum sülfat elektrolit -katot ara yüzeyinde oluşan bu pH değeri yükselmesini borik asitten çok daha verimli olarak tamponlamaktadır.
Altı değerlikli krom oluşumunu engelleyen bileşikler (indirgeyiciler)
Bu çalışmanın önceki bölümlerinde üç değerlikli krom elektrolizinde temel sıkıntının anot yüzeyinde altı değerlikli krom oluşumu olduğundan bahsedilmişti. Elektrolitte altı değerlikli krom miktarının artması katodik akım verimini olumsuz etkilemektedir. 100 – 150 ppm gibi düşük bir altı değerlikli krom konsantrasyonu bile üç değerlikli krom elektrolitinde katodik birikimi durduracak kadar katodik akım verimini düşürmeye yetmektedir. Bu sorunun çözümüne yönelik çözünmeyen anot teknikleri kullanılmakla beraber elektroliti anolit ve katolit olarak bir membran kullanılarak ikiye bölüp üç değerlikli krom tuzlarının anoda yaklaşması engellemek şeklinde çözümler de uygulanmaktadır. Çözünmeyen anotlu sistemlerde kullanılan anodun türüne bağlı olarak az veya çok anot yüzeyinde oluşan altı değerlikli kromun engellenmesi için sodyum hipofosfit veya hidrojen peroksit kimyasalları kullanılmaktadır. Fakat bunlardan hidrojen peroksit elektrolit içinde bulunan diğer organik kimyasallara zarar verdiğinden tercih edilmemektedir. Sodyum hipofosfitin zarar verme özelliği çok daha az olduğundan tercih edilmektedir. Üç değerlikli krom elektrolitlerinde sodyum hipofosfit 20 g/l mertebelerinde kullanılmaktadır. Sodyum hipofosfitin bir diğer özelliği de kompleks yapıcı özellik göstermesidir.
Kompleks yapıcılar
Üç değerlikli krom tuzları elektrolit şartlarında bir kompleks yapıcıya ihtiyaç duymadan yeterli çözünürlüğe sahiptir. Fakat elek tromotor kuvvet serisi göz önüne alındığında elektrolit ortamında
bolca bulunan hidrojenin indirgenme potansiyeli üç değerlikli kroma göre daha düşük olduğundan, üç değerlikli krom elektrolizinde elektrolite kompleks yapıcı ilavesi olmadan kromun katodik akım verimini kaplama oluşturabilir değerlere çekmek mümkün olmamaktadır. Bu durumu şekil 1’de detaylı olarak görmek mümkündür.
Elektrolit içine katılan kompleks yapıcı kimyasallar temelde kromun indirgenme potansiyelini düşürmektedir. Yeni çalışmalarda konu edilen bazı kompeks yapıcı kimyasalların hidrojenin
indirgenme potansiyelini arttırdığı da bilinmektedir. Dolayısıyla kompleks yapıcı kimyasallar kromun indirgenme potansiyelini düşürmekle kalmayıp hidrojenin de indirgenme potansiyelini yükselterek kromun katodik akım verimini arttırmaktadır. Literatürde farklı birçok kompleks yapıcıların denendiği görülmektedir.
Hızlandırıcılar
Teorik olarak nasıl çalıştığı henüz anlaşılamamış bir grup elekt rolit bileşeni de hızlandırıcılardır. Elektrolite ilave edildiğinde katodik akım verimini arttırmak suretiyle katot yüzeyindeki metalik krom birikme hızını da arttırmaktadır. Hızlandırıcılar elektrolit içerisine 0,1 – 2,0 g/l mertebelerinde katılır. İçeriklerinde genellikle kuvvetli halojen olan flor bulunmaktadır.
Üç değerlikli krom elektrolizinde anot yüzeyinde altı değerlikli krom oluşumu Altı değerlikli krom elektrolitinde bir miktar üç değerlikli krom tuzunun bulunması istenen bir durum olmakla birlikte fazlalığında elektrolitin katodik akım verimi olumsuz etkilenir, iş parçasının yüksek akım yoğunluğu bölgelerinde dendiritik yapıda kaplama ve tüm yüzeyde normalden daha esmer bir kaplama oluşur. Üç değerlikli krom elektrolitinde ise limit 100-150 mg/l değerindedir. Anodik yüzeyde oluşan altı değerlikli krom tuzu üst limite yaklaştıkça katodik akım verimini düşürür ve limit değerine ulaştığındaysa kromun metalik olarak birikmesi durur ve katot yüzeyinde tamamen hidrojen gazı çıkışı gözlenmeye başlanır. Üç değerlikli krom tuzlarıyla krom kaplamada halen daha endüstriyel anlamda aşılmakta zorlanılan temel sıkıntı anodik yüzeyde altı değerlikli krom tuzları oluşumudur. Bu sorunun çözümüne yönelik çözünmeyen anot teknikleri kullanılmakla beraber elektroliti anolit ve katolit olarak bir membran kullanılarak ikiye bölüp üç değerlikli krom tuzlarının anoda yaklaşması engellemek şeklinde çözümler de uygulanmaktadır. Endüstriyel uygulamalarda membran kullanılarak anolit ve katolit şeklinde elektrolitin ikiye bölünmesi anot yüzeyinde altı değerlikli krom oluşumunu engellemek için kesin çözüm olmasına rağmen oksit kaplı anotlar daha çok tercih edilmektedir.
Anot malzemesi olarak kurşun kullanımının altı değerlikli krom oluşumuna etkisi
Altı değerlikli krom kaplama elektrolitlerinde çoğunlukla ve yaygın olarak kullanılan %5-7 kalay içerikli kurşun anot kullanılmaktadır. Kurşun metali sülfat içerikli ortamlarda çok düşük (ihmal edilebilir) çözünürlüğe sahip iken klorürlü ortamlarda biraz daha fazla çözünürlüğe sahiptir. Altı değerlikli krom kaplama elektrolitlerinde çözünmeyen anot malzemesi olarak kullanılan kurşun üzerinde oluşan kurşun kromat tabakası ile oldukça uzun servis ömrüne sahiptir. Literatürde yapılan çalışmalar (US pat. 5.560.815, 1 ekim 1996) %5 kalay içerikli kurşun anod malzemesi kullanıldığında elektrolitin litresi başına 1 Ah (amper x saat) çalışması sonucunda 450 ppm altı değerlikli krom oluştuğunu ifade etmektedir. Bu durum kurşun veya kalay alaşımlı kurşun malzemenin üç değerlikli krom kaplama elektrolitlerinde anot olarak kullanımının uygun olmadığını göstermektedir. Literatürdeki çalışmalardan önce üç değerlikli krom elektrolitlerinde çözünmeyen anot malzemesi olarak kurşun kullanımı denenmiş fakat altı değerlikli krom oluşturmasıyla birlikte uygulanabilir sonuçlar sağlamamıştır. Üç değerlikli krom elektroliti içinde kurşun
anodik akım altında çözünerek çamur oluşturmaktadır. Çamur ise elektrolit içerisinde kirlilik yaratarak kaplama tabakasında görsel hatalara neden olmaktadır.
Anotta altı değerlikli krom oluşumunu engellemek için membran uygulaması
Üç değerlikli krom elektrolitlerinde membran uygulaması altı değerlikli krom oluşumunu engellemek açısından çok iyi sonuçlar verse de hücre voltajını arttırması ve uygulamanın karışık olması nedenleriyle endüstriyel uygulamalarda tercih edilmemektedir. Du Pont firması tarafından geliştirilmiş olan Nafion 117 kodlu membran, elektrolitlerin korozifliğine dayanım göstermekte ve altı değerlikli krom oluşumunu engellemek için başarılı olarak uygulanmaktadır. Fakat deneysel anlamda küçük hacimlerde maliyet açısından önemli bir faktör olmayan membran fiyatı endüstriyel uygulamalarda caydırıcı bir etken oluşturmuştur. Katolit kısmında bulunan üç değerlikli krom çözeltisine anodik akımı iletmek için hidroklorik asit veya sülfürik asit çözeltisi anolit olarak kullanılmaktadır. Anolitte sülfürik asit çözeltisi kullanıldığı zaman kurşun, soy metaller, oksit kaplı titanyum malzemelerden imal anot kullanılmaktadır. Anolitte hidroklorik asit çözeltisi
kullanıldığında ise grafit, soy metaller veya oksit kaplı titanyum malzemelerden imal anot kullanılmaktadır.
Anot malzemesi olarak iridyum oksit kaplı titanyum kullanımının altı değerlikli krom oluşumuna etkisi
Üç değerlikli krom elektrolitlerinde iridyum oksit kaplı titanyum anot uygulaması da altı değerlikli krom olumu açısından başarılı sonular vermektedir. Bu tip anodun yüzeyinde suyun hidrolizi daha kolay olduğundan üç değerlikli kromun altı değerlikli kroma yükseltgenme hızı yavaşlar.
Pratikte iridyum oksit kaplı titanyum anotlarla altı değerlikli krom oluşumu ciddi oranda azaltılabilse de tamamen engellenemediğinden elektrolit stabilitesi çalışma süresine bağlı olarak bozulmaktadır. Diğer bir açıdan da iridyum oksit kaplamanın elektrolit içinde bulunan organik yardımcı kimyasalların anodik yüzeyde oksitlenmesini arttırması önemli bir dezavantajdır. Bu durum da elektrolit içindeki bileşenlerin dengesiz olarak harcanmasına ve elektrolitte kaplama hatalarına neden olacak organik kirlenmelere sebep olmaktadır.
Anot malzemesi olarak iridyum oksit kaplı titanyum kullanımının altı değerlikli krom oluşumuna etkisi
Üç değerlikli krom elektrolitlerinde iridyum oksit kaplı titanyum anot uygulaması da altı değerlikli krom olumu açısından başarılı sonular vermektedir. Bu tip anodun yüzeyinde suyun hidrolizi daha kolay olduğundan üç değerlikli kromun altı değerlikli kroma yükseltgenme hızı yavaşlar. Pratikte iridyum oksit kaplı titanyum anotlarla altı değerlikli krom oluşumu ciddi oranda azaltılabilse de tamamen engellenemediğinden elektrolit stabilitesi çalışma süresine bağlı olarak bozulmaktadır. Diğer bir açıdan da iridyum oksit kaplamanın elektrolit içinde bulunan organik yardımcı kimyasalların anodik yüzeyde oksitlenmesini arttırması önemli bir dezavantajdır. Bu durum da elektrolit içindeki bileşenlerin dengesiz olarak harcanmasına ve elektrolitte kaplama hatalarına
neden olacak organik kirlenmelere sebep olmaktadır. Literatürdeki çalışmalarda (US Pat.6.251.254 B1, 26 Haz. 2001) iridyum oksit kaplı titanyum anot malzemesi üzerine karışık oksit kaplamalar uygulanarak, aynı şartlarda anot yüzeyinde kaplamasız haline kıyasla 32 kat daha az altı değerlikli krom oluşumu elde edildiği ifade edilmektedir.
